Es una gran excepción histórica, Una de las primeras colecciones de fotografías de España, una colección privada creada por un hombre que no era fotógrafo, hoy se encuentra guardada en la Biblioteca Nacional de España.
Ésta consta de unas 20.000 fotografías, pegadas en 24 álbumes, además de unas 250 ó 300 fotografías, hoy sueltas, que fueron extraídas de los álbumes. La Biblioteca Nacional adquirió la colección el 5 de julio de 1880, poco después de la muerte de su propietario, Ramón Castellano, el 3 de abril, de su hermano Manuel. El propio Ángel Barcia, catalogador de los dibujos de la Biblioteca Nacional, intervino en la compra. La nota manuscrita sobre la compra recoge el precio total (6.500 pesetas) y la cantidad de "Fotografías buenas de vistas y monumentos de Italia, cuadros, retratos: 507. Fotografías menos buenas pero interesantes para la colección: 287". El precio final de la adquisición incluyó también unos 1.500 dibujos, 1.485 grabados y 800 litografías; éstos fueron seguramente el objetivo principal de la compra, reflejado en el título de la nota: "Lista de las estampas y dibujos comprados a Don Ramón Rodríguez y Castellano". Obviamente la cantidad de fotografías mencionada en la lista no concuerda ni con el número hoy en la colección, unas 20.000, ni con el número de álbumes originales de la época 22. Es quizás posible que hubiera otra compra, de la que no hay noticia, o -menos probable- que los números se refieran a lotes.
Para dar una breve idea global de la colección, bastan unos datos: de los 24 álbumes hay uno con 265 fotografías de vistas españolas, incluyendo varias imágenes de la Puerta del Sol antes, durante y después de su reforma en 1858-1860, y otro con 252 fotografías de vistas de Italia con algunos monumentos de otros países38. Estos dos álbumes son de encuadernación moderna. La colección incluye 17 albúmenes de tamaño 230 x 310 mm de retratos en formatos variados, incluyendo muchos en formato carte de visite, pero a veces de tamaños más grandes, con un total de 16.043 fotografías. Finalmente, hay cinco albúmes (440 x 320 mm) con 783 fotografías grandes, de 24 por 30 centímetros de media, que por su calidad sobrepasan en mucho los retratos pequeños, más rutinarios y formales
Una primera duda es la identidad de los autores de las fotografías de la colección. Gerardo Kurtz opina que la mayoría fueron hechas por el fotógrafo valenciano afincado en Madrid José Martínez Sánchez (1808-1874). Incluso puede ser que la colección perteneciera originalmente no al pintor Castellano, sino a Martínez Sánchez. Bastantes de las fotografías de la Colección Castellano, aparte de las que llevan su nombre, son identificadas como de Martínez Sánchez a través de otras copias donde aparece su nombre, y además hay un número significativo de retratos de él y sus familiares. Para Kurtz esto indica que un gran número de fotografías se originaron en el gabinete de Martínez Sánchez y que pertenecían originalmente a esos albúmenes, que normalmente se encontraban en un estudio de fotografía, con muestras de trabajo del estudio y toda una galería de los personajes retratados allí. Esto significaría que la colección fue creada no siguiendo los criterios estéticos, sociológicos, o psicológicos normalmente empleados, sino con el fin de hacer propaganda comercial de un estudio de fotografía mientras los clientes esperaban su turno.
Gran número de los retratos muestran la misma mesita pequeña, cubierta con el mismo tapete, idénticas alfombras en el suelo e iguales ventanas, telones de fondo y muebles, indicando un estudio de fotografía particular. En otras palabras, las raíces de la Colección Castellano, de igual forma que en el caso de muchos de los fotógrafos mencionados arriba, las encontraríamos en el archivo personal de la labor de un fotógrafo.
Castellano estaba relacionado con muchos de los fotógrafos más importantes de Madrid y de otras ciudades españolas, de los cuales al menos una docena están representados en la colección. Estas relaciones están confirmadas por las cartas (en realidad parcas notas) a Castellano de Laurent, Martínez Sánchez y Eusebio Juliá. Este último se dirige al pintor como "Querido amigo Manolito" y trata de unos cuadros, sobre los cuales Juliá pide su opinión a Castellano. De Juliá se encuentra una cantidad importante de fotografías, algunos auto-retratos, en la colección. Algunas copias se pueden identificar como de Jean Laurent como, por ejemplo, una serie de los luchadores del circo Price y, por lo menos, una fotografía, un retrato femenino, está firmado por Clifford.
En todo caso se trata de una colección de fotografías Excepcional que nos muestra España y sus personajes de antaño.